【研究背景】

相較于已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的層狀正極材料，富鋰錳基層狀氧化物正極憑借超高的比容量，以及錳元素占比高帶來(lái)的成本低、原料可持續(xù)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是下一代高能量密度鋰離子電池正極最具發(fā)展?jié)摿Φ暮蜻x材料之一。富鋰正極能實(shí)現(xiàn)高容量，離不開(kāi)過(guò)渡金屬層中額外鋰（即 Li[TM]）形成的Li-O-Li構(gòu)型，該構(gòu)型可以激活陰離子的氧化還原活性。但大量Li[TM]脫出后，會(huì)引發(fā)過(guò)渡金屬層內(nèi)部出現(xiàn)不可逆的有害局部結(jié)構(gòu)重排，包括空位聚集和氧二聚體形成，最終導(dǎo)致電池在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中發(fā)生快速電壓衰減，這也是目前富鋰正極材料難以實(shí)際應(yīng)用的核心阻礙。

為了緩解大量Li[TM]脫出帶來(lái)的負(fù)面影響，研究團(tuán)隊(duì)提出了氧堆垛工程策略，這一方法可以有效限制富鋰正極中Li[TM]的遷移。具體來(lái)說(shuō)，該策略將傳統(tǒng)的共邊構(gòu)型（也就是堿金屬層內(nèi)所有八面體與相鄰過(guò)渡金屬層內(nèi)八面體都以共邊方式連接）改造為特殊的共面構(gòu)型，理論上這種構(gòu)型可以有效限制Li[TM]遷移。不過(guò)目前這種亞穩(wěn)態(tài)的共面構(gòu)型，只能通過(guò)鈉基P型（P代表堿金屬位點(diǎn)為棱柱狀）正極前驅(qū)體，經(jīng)非煅燒鈉-鋰離子交換法制備，因此該方向還存在兩個(gè)亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題：

（I）目前學(xué)界已經(jīng)明確，在離子交換反應(yīng)過(guò)程中，TMO?層會(huì)發(fā)生滑移，配位結(jié)構(gòu)也會(huì)從棱柱狀NaO?轉(zhuǎn)變?yōu)榘嗣骟wLiO?；但每層TMO?層的滑移方向存在天然隨機(jī)性，這必然會(huì)導(dǎo)致最終得到的鋰基O型（O代表堿金屬位點(diǎn)為八面體）結(jié)構(gòu)的氧堆垛存在明顯的不確定性。

（II）盡管共面構(gòu)型在緩解Li[TM]脫出后空位引發(fā)的過(guò)渡金屬層結(jié)構(gòu)重排上已經(jīng)展現(xiàn)出積極效果，但目前還沒(méi)有研究明確提出并驗(yàn)證這種特殊共面構(gòu)型和Li[TM]脫出/嵌入行為之間存在直接關(guān)聯(lián)。

因此，想要開(kāi)發(fā)出可錨定Li[TM]、提升富鋰層狀氧化物正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效氧堆垛工程策略，還需要對(duì)具備共面構(gòu)型的離子交換O型結(jié)構(gòu)開(kāi)展更加系統(tǒng)的研究。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，廈門(mén)大學(xué)喬羽教授團(tuán)隊(duì)以P2-Na?.??[Li?.??TM?.??]O?（NLMO）作為前驅(qū)體展開(kāi)研究，證實(shí)了在鈉-鋰離子交換過(guò)程中，TMO?層會(huì)發(fā)生隨機(jī)滑移，最終得到的產(chǎn)物是具備O2/O6共生結(jié)構(gòu)的Li?.??[Li?.??TM?.??]O?（LLMO），這和以往認(rèn)知中理想的純O2相存在本質(zhì)區(qū)別。雖然TMO?層滑移存在隨機(jī)性，但研究證實(shí)，這種富鋰正極中成功獲得了具備功能活性的共面連接構(gòu)型（堿金屬層AMO?八面體與TMO?八面體之間），可以顯著抑制Li[TM]發(fā)生層間遷移。對(duì)應(yīng)的，過(guò)渡金屬層內(nèi)包括空位聚集、氧二聚體形成在內(nèi)的不可逆局部結(jié)構(gòu)重排也得到了有效緩解。最終，和傳統(tǒng)O3型錳基富鋰正極（Li?MnO?）相比，該研究合成的具備O2/O6共生結(jié)構(gòu)的富鋰正極，不僅可以發(fā)揮出270 mAh/g的高容量，容量保持率與電壓穩(wěn)定性都得到了明顯提升。

【研究?jī)?nèi)容與結(jié)論】

本研究主要解決了兩個(gè)領(lǐng)域內(nèi)的核心問(wèn)題：

（I）此前關(guān)于離子交換過(guò)程中TMO?層滑移引發(fā)堆垛層錯(cuò)的認(rèn)知一直停留在理論階段，缺乏原位結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)的直接驗(yàn)證。本研究首次結(jié)合變溫XRD與選區(qū)電子衍射（SAED）圖譜，捕捉到了大量TMO?層同步隨機(jī)滑移的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，同時(shí)明確了堆垛層錯(cuò)形成過(guò)程中的具體結(jié)構(gòu)演化階段，進(jìn)一步加深了學(xué)界對(duì)鈉-鋰離子交換機(jī)制的理解。

（II）特殊共面構(gòu)型對(duì)Li[TM]遷移率，以及過(guò)渡金屬層內(nèi)相關(guān)局部結(jié)構(gòu)重排的影響，一直是該領(lǐng)域未解決的研究空白。本研究首次結(jié)合?Li固態(tài)核磁共振波譜與理論計(jì)算，證實(shí)了在AMO?和TMO?八面體之間的功能性共面構(gòu)型中，Li[TM]的層間遷移可以得到有效抑制，為解決富鋰正極過(guò)渡金屬層無(wú)序問(wèn)題提供了新的方向。此外，研究還借助高空間分辨率多層電子疊層衍射成像技術(shù)與RIXS表征，證實(shí)了過(guò)渡金屬層內(nèi)納米級(jí)空位聚集以及氧二聚體的形成被成功抑制，建立了可對(duì)正極結(jié)構(gòu)進(jìn)行可視化研究的通用范式。

總而言之，本研究通過(guò)調(diào)控Li[TM]的脫出行為，為緩解過(guò)渡金屬層內(nèi)有害局部結(jié)構(gòu)重排提供了一種極具應(yīng)用前景的新方法，可應(yīng)用于開(kāi)發(fā)具備陰離子氧化還原活性的高性能鋰/鈉離子層狀氧化物正極。從更廣泛的視角來(lái)看，本研究提出的限制Li[TM]遷移的思路，不僅適用于本次采用的氧堆垛工程策略，還可以拓展到其他結(jié)構(gòu)改性設(shè)計(jì)方向，比如特定元素?fù)诫s取代、納米域釘扎，以及儲(chǔ)能材料局域無(wú)序調(diào)控等領(lǐng)域。

圖1 a）P2相前驅(qū)體（NLMO）的修正中子粉末衍射圖譜；b）離子交換產(chǎn)物（LLMO）的修正中子粉末衍射圖譜；c）離子交換反應(yīng)中TMO?層隨機(jī)滑移產(chǎn)生的潛在離子交換產(chǎn)物結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 a）變溫XRD圖譜揭示P2相NLMO與鋰鹽發(fā)生離子交換反應(yīng)過(guò)程中的P-O相轉(zhuǎn)變；b–g）升溫至300℃過(guò)程中捕獲的P2相NLMO與鋰鹽混合物沿[001]方向的原位SAED圖譜；h）原始P2相NLMO與離子交換后On相LLMO的重疊實(shí)驗(yàn)SAED圖譜；i）P2相NLMO與On相LLMO的SEM圖像

圖3 a）使用FAULTS程序模擬不同比例O2/O6共生結(jié)構(gòu)的NPD圖譜；b）比例為1:1的O2/O6共生相晶體結(jié)構(gòu)示意圖，展示了兩種典型的拼接與相交模式；c）離子交換產(chǎn)物的HAADF-STEM圖像

圖4 a）O2/O6共生LLMO鋰半電池在10 mA g?1電流密度、2~4.8 V電壓區(qū)間內(nèi)的首次與第二次充放電曲線；b）不同荷電狀態(tài)下Mn K邊的歸一化XANES光譜；d）Mn K邊第一殼層Mn-O鍵與第二殼層Mn-TM鍵的k?加權(quán)EXAFS擬合；e）Mn-O鍵與Mn-TM鍵的德拜-沃勒因子（σ2）演化；f, g）三維彩色小波變換EXAFS，分別展示f）開(kāi)路電壓與首次充電態(tài)、g）首次與第二次充電態(tài)的光譜差異

圖5 a）傳統(tǒng)O3型富鋰與b）O2/O6型富鋰在開(kāi)路電壓、初始充電態(tài)、放電態(tài)的?Li pj-MATPASS NMR譜圖；c）不同Li[TM]/Li[AM]組分下O3、O2、O6晶胞的能量懲罰計(jì)算結(jié)果；d）Li[TM]從過(guò)渡金屬層向堿金屬層遷移的位點(diǎn)與路徑等關(guān)鍵參數(shù)計(jì)算結(jié)果；e）不同氧堆垛模式下Li[TM]遷移路徑的能量計(jì)算與對(duì)應(yīng)示意圖

圖6 a）多層電子疊層衍射成像（MEP）實(shí)驗(yàn)裝置；b）MEP重構(gòu)的選定切片；c）充電后的O3型富鋰與O2/O6型富鋰沿[001]晶帶軸的MEP圖像選定切片；d）O3型與O2/O6型富鋰在開(kāi)路電壓（灰色線）與充電態(tài)（紅色線）的O K邊RIXS光譜

圖7 示意圖：充電后a）O3型富鋰與b）O2/O6型富鋰過(guò)渡金屬層內(nèi)，面內(nèi)TM遷移后的結(jié)構(gòu)重排，以及對(duì)應(yīng)區(qū)域?qū)娱gTM遷移的影響

圖8 a）LLMO與NLMO組裝鋰半電池的充放電曲線；b）鋰半電池中LLMO與NLMO主峰的原位XRD圖譜；c）GITT結(jié)果與d）O2/O6型富鋰與Li?MnO?多次循環(huán)后的放電電壓曲線；e, f）O2/O6型富鋰與Li?MnO?在e）50 mA g?1、f）100 mA g?1電流密度下，放電容量遲滯與平均電壓隨循環(huán)次數(shù)變化的曲線

原文標(biāo)題：《【復(fù)材資訊】廈門(mén)大學(xué)喬羽教授AM：從源頭抑制富鋰正極結(jié)構(gòu)退化》

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