首次實現(xiàn)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，為相變材料開發(fā)提供全新思路

在材料科學(xué)領(lǐng)域，晶體的結(jié)構(gòu)相變一直是決定材料功能特性的核心過程。從鋼鐵的馬氏體型轉(zhuǎn)變，到半導(dǎo)體、超導(dǎo)材料的結(jié)構(gòu)重構(gòu)，相變不僅直接塑造了材料的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)性能，更深刻影響著下一代功能材料的發(fā)展方向。但學(xué)界長期面臨一個未解難題：當(dāng)晶體從一種穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)時，過程中短暫出現(xiàn)的中間過渡態(tài)幾乎無法被捕獲——這類結(jié)構(gòu)存續(xù)時間極短，出現(xiàn)后會迅速塌縮，研究者明明清楚其重要性，卻始終難以直接觀測，更談不上穩(wěn)定利用。如何讓這些「隱藏相」穩(wěn)定留存，已經(jīng)成為厘清相變機制、設(shè)計新型功能材料的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

近日，布朗大學(xué)陳歐教授與密歇根大學(xué)Sharon C. Glotzer教授開展合作研究，通過對銀納米晶體的形狀進行精準調(diào)控，首次成功穩(wěn)定得到了原本僅存在于馬氏體相變過程中的過渡態(tài)超晶格結(jié)構(gòu)。研究顯示，當(dāng)銀納米晶體的形狀從球體逐步向截角八面體演化時，整個超晶格會沿著經(jīng)典的西山-沃瑟曼（Nishiyama-Wassermann，N-W）馬氏體相變路徑，從面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)逐步向體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并在中間階段形成了一種此前從未被長期穩(wěn)定保存的低對稱結(jié)構(gòu)。更值得關(guān)注的是，這類穩(wěn)定過渡態(tài)超晶格展現(xiàn)出極強的光-物質(zhì)耦合能力，成功進入「深強耦合」量子區(qū)域，為后續(xù)光子器件、超材料、量子技術(shù)的開發(fā)提供了全新的設(shè)計方向。相關(guān)研究成果以《通過銀納米晶體形狀調(diào)控穩(wěn)定超晶格相變中間相》為題，刊發(fā)于頂級期刊《Science》。

研究從最基礎(chǔ)的顆粒形貌調(diào)控入手，團隊制備了兩組尺寸幾乎完全一致的銀納米晶體：一組接近完美球形，另一組則呈現(xiàn)出類似截角八面體的mecon結(jié)構(gòu)（圖1A-1J）。兩組銀納米晶體的體積都約為520 nm3，對應(yīng)直徑約10 nm的納米顆粒，但二者的表面幾何結(jié)構(gòu)存在本質(zhì)差異：球形銀納米晶體表面相對圓滑，而mecon結(jié)構(gòu)則暴露出清晰的晶面，包含六個{100}晶面和八個{111}晶面（圖1G-1J）。這種看似細微的形貌差異，實際上決定了后續(xù)超晶格的整體排列方式。

除結(jié)構(gòu)差異外，兩種納米晶體的光學(xué)特性也呈現(xiàn)出明顯區(qū)別。研究人員觀測到，球形銀納米晶體的特征吸收峰出現(xiàn)在406 nm附近，而mecon結(jié)構(gòu)的主吸收峰位于426 nm處，還在362 nm附近額外出現(xiàn)一個吸收肩峰（圖1C、1F）。這些吸收峰來源于局域表面等離激元共振，本質(zhì)是納米尺度下自由電子發(fā)生集體振蕩的結(jié)果，這也說明銀納米晶體并非普通的結(jié)構(gòu)單元，更相當(dāng)于可與光場發(fā)生強相互作用的納米共振單元。

隨后研究團隊采用緩慢蒸發(fā)溶劑的方式，讓銀納米晶體自發(fā)組裝形成超晶格結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，球形納米晶體最終排列形成經(jīng)典的面心立方（FCC）超晶格，而mecon納米晶體則組裝形成體心立方（BCC）超晶格（圖1K、1L）。同步輻射小角X射線散射（SAXS）與電子衍射結(jié)果進一步證實，兩種結(jié)構(gòu)都具備高度有序的排列特征，尤其是BCC超晶格中，所有銀納米晶體幾乎保持統(tǒng)一取向，相鄰顆粒的{111}晶面之間形成了高度匹配的面對面排列。

圖1：球形與mecon銀納米晶體的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)，以及各自形成的FCC與BCC超晶格

真正出人意料的結(jié)果出現(xiàn)在具有中間形貌的銀納米晶體體系中。研究團隊進一步制備了形貌介于球形和mecon結(jié)構(gòu)之間的銀納米晶體，并定義了「球形度參數(shù)λ」：其中λ=0代表標準mecon結(jié)構(gòu)，λ=1則代表完美球形（圖2）。當(dāng)λ=0.62時，體系并沒有形成常規(guī)的FCC或BCC結(jié)構(gòu)，反而出現(xiàn)了一種極為復(fù)雜的新型超晶格結(jié)構(gòu)。

通過同步輻射小角X射線散射（SAXS）分析，研究人員觀測到超過30個清晰的衍射峰（圖2A），這些衍射峰既不屬于FCC，也無法歸為BCC、六方最密堆積（HCP）等傳統(tǒng)晶格結(jié)構(gòu)。經(jīng)過系統(tǒng)分析后，研究團隊確認：這種結(jié)構(gòu)實際上對應(yīng)Nishiyama-Wassermann馬氏體相變路徑中的中間過渡態(tài)。過往這類結(jié)構(gòu)僅會在相變發(fā)生的瞬間短暫存在，從未被穩(wěn)定觀測到，而這次，它首次以穩(wěn)定超晶格的形式，在室溫環(huán)境下穩(wěn)定存在。進一步分析表明，這種N-W中間相并非雜亂無章的臨時堆積，而是具備極高結(jié)構(gòu)有序性的穩(wěn)定體系（圖2D）。通過不同角度的電子衍射和透射電鏡旋轉(zhuǎn)表征，研究人員確認所有銀納米晶體之間依然保持嚴格的取向關(guān)系，最核心的特征是相鄰顆粒始終維持{111}晶面的面對面匹配。這種特殊的「晶面對準」作用，被認為是穩(wěn)定整個過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的核心原因，也正因為如此，這種原本極不穩(wěn)定的中間相，居然可以在室溫條件下穩(wěn)定存在至少6個月。

圖2：中間形貌銀納米晶體形成穩(wěn)定N-W過渡態(tài)超晶格，研究團隊構(gòu)建出完整的結(jié)構(gòu)演化相圖

為了進一步厘清這種特殊結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定存在的機制，研究團隊開展了大規(guī)模分子動力學(xué)模擬（圖3）。最初，研究僅考慮納米顆粒之間的硬接觸作用，也就是將銀納米晶體視作剛性顆粒，結(jié)果顯示體系只會在FCC和BCC結(jié)構(gòu)之間發(fā)生突變，根本無法形成穩(wěn)定的過渡態(tài)（圖3B左），這說明僅依靠顆粒的幾何形狀本身，不足以穩(wěn)定這種中間結(jié)構(gòu)。

隨后，研究人員引入了「軟配體相互作用」模型，也就是將納米晶體表面有機分子之間的柔性緩沖與排斥作用納入考量（圖3A）。令人振奮的是，加入這一因素后，模擬成功復(fù)現(xiàn)了實驗觀測到的N-W中間相結(jié)構(gòu)，而且λ和歸一化拉伸比?的變化關(guān)系也與實驗結(jié)果高度吻合（圖3B右）。這說明過渡態(tài)能夠穩(wěn)定存在，本質(zhì)是顆粒形狀與軟配體相互作用共同平衡的結(jié)果。更深入的結(jié)構(gòu)分析顯示，隨著λ增大，銀納米晶體逐漸趨近球形，晶面的方向性不斷減弱，顆粒的旋轉(zhuǎn)自由度逐步提升（圖3C-3L）；而mecon結(jié)構(gòu)因為擁有清晰晶面，更容易形成穩(wěn)定的面對面排列。換句話說，研究團隊實際上是通過「形狀工程」精準調(diào)控納米顆粒之間的相互作用強度，從而穩(wěn)定了原本極難存續(xù)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖3：分子動力學(xué)模擬揭示形狀與軟配體相互作用共同穩(wěn)定中間相結(jié)構(gòu)

研究團隊進一步對這些銀納米晶體超晶格的光學(xué)特性開展研究（圖4）。由于銀本身具備極強的等離激元響應(yīng)能力，當(dāng)大量銀納米晶體規(guī)則排列后，顆粒之間會產(chǎn)生集體耦合作用，進而與光子形成混合態(tài)——等離激元極化激元。

實驗結(jié)果顯示，無論是FCC超晶格、N-W中間相超晶格還是BCC超晶格，當(dāng)堆疊層數(shù)從1層增加到6層時，體系的透射光譜與反射光譜都會持續(xù)紅移，并逐漸出現(xiàn)新的共振峰（圖4E-4G）。進一步模擬發(fā)現(xiàn)，在24層的超晶格結(jié)構(gòu)中，體系會形成明顯的極化激元帶隙（圖4H），這是超強光-物質(zhì)耦合的核心特征。更關(guān)鍵的是，研究人員計算得到的耦合強度η全部超過1，其中FCC、N-W中間相和BCC超晶格的η分別達到1.04、1.05和1.06（圖4I），正式進入「深強耦合」區(qū)域。對BCC超晶格進一步壓縮后，η甚至可以達到1.80，這是此前小尺寸納米顆粒體系從未實現(xiàn)過的耦合強度。

圖4：銀納米晶體超晶格中的深強光-物質(zhì)耦合與等離激元極化激元行為

研究總結(jié)

整體來看，這項工作最核心的突破，在于首次證實原本僅會在相變瞬間存在的隱藏過渡態(tài)，實際上可以通過納米尺度的形狀工程實現(xiàn)穩(wěn)定保存。研究團隊不僅成功構(gòu)建出從FCC到BCC的完整結(jié)構(gòu)演化路徑，還打開了一個此前從未被實際觀測到的低對稱中間相研究領(lǐng)域。同時，這類穩(wěn)定結(jié)構(gòu)天然具備深強光-物質(zhì)耦合能力，為后續(xù)光子晶體、量子超材料、納米光學(xué)器件以及量子信息技術(shù)提供了全新的材料平臺。未來，這種「通過形狀調(diào)控穩(wěn)定過渡態(tài)」的策略，很可能會從銀納米晶體體系拓展到更多復(fù)雜組裝體系中，為材料科學(xué)帶來全新的相變設(shè)計范式。